墨水直写3D打印是一种应用广泛的增材制造技术，该方法依赖的墨水成分选择空间大并且制造成本相对低廉。然而，墨水直写方法受制于低打印分辨率，在打印高分辨率的三维结构方面十分困难。水凝胶是一个高度溶胀的高分子网络，失水时可以产生巨大的体积变化，利用三维水凝胶结构的体积收缩来制造微型结构是一个可选的方案。此外，墨水直写方法在打印具有复杂悬空结构时同样面临着挑战，常用的策略是后期将目标材料灌入打印的牺牲模板中来间接制造复杂三维结构。最近的研究工作集中在光固化牺牲模板上，但是去除这些模板一般需要高温处理或有毒溶剂，极大地限制了可灌注的目标材料种类。
近日，中国科大俞书宏院士团队报道了一种提升墨水直写3D打印技术分辨率的方法，该方法是基于一种可打印水凝胶(卡波姆凝胶)的可控收缩特性。研究人员通过引入分子链间的共价键交联赋予了水凝胶干燥后均匀收缩的特性，3D打印水凝胶结构的体积可收缩至原先的0.5%，提升了墨水直写3D打印技术的制造分辨率。此外，研究人员利用该水凝胶体系预先打印牺牲模板，而非将目标材料墨水直接纳入打印墨水体系，无需对目标墨水的流变性能进行重新设计，拓展了可制造材料的种类。该研究成果以“Controlled desiccationof preprinted hydrogel scaffolds toward complex 3D microarchitectures”为题发表在Advanced Materials上。我校博士生崔晨为论文的第一作者，俞书宏院士和高怀岭教授为通讯作者。
为了提高墨水直写3D打印技术的打印复杂度和打印分辨率，研究人员利用具有可控收缩特性的水凝胶微粒作为牺牲模板的墨水，打印的水凝胶牺牲模板在受控干燥后体积收缩了99.5%(图1g)，成功制造了具有亚毫米分辨率的复杂三维结构(以双螺旋结构为例)。研究表明，水凝胶中的分子间共价交联是实现水凝胶均匀收缩的关键因素之一。研究人员测试了多种交联方式的水凝胶，验证了该策略的普适性。
图1 可控收缩水凝胶通过墨水直写3D打印制备牺牲模板，打印结构经过自然干燥，在保持原先结构的前提下体积大大减小，由此提升了制造分辨率
为了进一步研究牺牲模板中孔道的几何各向异性对收缩均匀性的影响，研究人员分别打印了具有水平和竖直圆柱形孔道的支架。水平和竖直孔道截面的重叠系数分别为0.94和0.95，表明了孔道结构收缩前后的高形状保持率和水凝胶支架在三维空间的均匀收缩(图2a)。为了探索水凝胶的最大收缩倍数，使用氢氧化钠中和的卡波姆凝胶分别实现了在水平方向上5.95倍、在竖直方向上5.32倍的均匀收缩(图2b)。
研究人员进一步设计了一个具有三维导电通路的逻辑电路和磁性微型机器人作为概念验证。可控收缩的3D打印水凝胶在干燥后构成了微电路支架，注入的液态金属EGaIn构成了内部的导电通路。Micro LED被固定在立方体电路的五个表面上，通过连接底部不同的触点对，Micro LED会被依次点亮(图2g)。利用可控收缩的3D打印水凝胶作为牺牲模板还制造了特征尺寸为90微米的磁性微型机器人。在可控磁场的作用下，该微型机器人具有良好的旋转和运动功能。
图2 水凝胶牺牲支架中孔道的几何各向异性对均匀收缩的影响及制造的三维电路器件
研究人员利用可打印水凝胶的可控收缩特性提升了墨水直写3D打印技术的制造分辨率和结构复杂度。未来，水凝胶辅助3D打印方法将为解决三维微纳制造的经济性和灵活性问题提供新的思路。
该工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、安徽省高校协同创新项目、中央高校基本科研专项资金等资助。 (微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、科研部)
