氰化氢主要应用于电镀业(镀铜、镀金、镀银)、采矿业(提取金银)、农药杀虫剂、船舱、仓库的烟熏灭鼠,制造各种树脂单体如丙烯酸树酯、甲基丙烯酸树酯等行业,此外也可在制备氰化物的生产过程中接触到该物质。氢氰酸是现代最早广泛使用的熏蒸剂之一。
鉴于氰化氢的毒性,国内众多电子、电镀企业多采用氰化氢气体检测仪对生产过程中的氰化氢气体泄露隐患进行实时监测,从而保障作业场所生产安全和工作人员人身安全,避免各类事故的发生。随着我国电子工业的快速发展,氰化氢的应用越来越广泛,氰化氢气体检测仪的使用量正在逐年上升。
由于各种有毒有害气体性质差别大,其气体检测报警器工作原理不同,计量性能技术指标也不尽相同,亟需相应的计量技术法规规范计量检测技术和方法。由于氰化氢气体事关人员健康和安全生产,其检测报警器的量值准确性极为重要;迄今,国内尚无氰化氢气体检测仪量值溯源的相应计量技术法规,无法对该类仪器的量值溯源提供科学合理的技术依据,无法保证该类仪器的量值溯源的准确性;因此制定相应校准规范,具有必要性和迫切性。
本规范依据JJF 1001―2011《通用计量术语及定义》、JJF 1071―2010《国家计量校准规范编写规则》和JJF 1059.1―2012《测量不确定度评定与表示》的规定编写,参考了GB 12358-2006《作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求》、GB/T50493-2019《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》、GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》、GBZ2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值第一部分:化学有害因素》、JB/T 6412-1999《排风柜》、JJG 659-2019《硫化氢气体检测仪检定规程》等相关技术文件。
依据JJF 1071―2010《国家计量校准规范编写规则》,本规范在架构上包括:范围;引用文件;概述;计量特性;校准条件;校准项目和校准方法;校准结果表达;复校时间间隔以及附录等内容。
示值误差
市面上现有的氰化氢气体检测仪的量程一般是20ppm、30ppm、50ppm、100ppm。但考虑到立即致死量(IDLH)为56mg/m3(50ppm),大于50ppm的标气毒性太大,准确监测意义不大,故本规范测量范围上限限制为50ppm。因为计量时很难指定某个特定浓度进行计量,示值误差选择的计量浓度点为各个测量范围的20%、50%、80%。本规范参考GB 12358-2006《作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求》,允许误差定为±10%,同时考虑到氰化氢标气的不确定度和吸附性等因素,绝对误差定位±3 μmol/mol。两指标满足其一即可。
重复性
重复性的计量选用的测量点为50% 量程标准气体,重复测量6次。结合仪器厂家的技术要求和实验数据定为不大于3%。
响应时间
仪器响应时间反应的是仪器测量氰化氢气体时的反应速度,在目前的实验数据中,配备了专用传感器的氰化氢气体检测仪与硫化氢气体检测仪类似,一般能在60s之内,但是部分使用干扰器气体的传感器的厂家生产的检测仪响应时间较慢,一般为150s左右,考虑到此类仪器的传感器还在快速发展阶段,定为160s,另外随着近年生产的扩散式气体检测仪均配备了专用标定罩,在使用专用标定罩后,吸入式和扩散式的响应时间已经非常接近了,一般不超过5s,所以响应时间不再区分扩散式和吸入式。
漂移
漂移方面测量方式上参考同类型的JJG 659-2019《硫化氢气体检测仪检定规程》,但考虑到此类仪器还处于快速发展阶段,实际中有许多客户购买的通用固定式报警器控制器分辨力只有1ppm,在使用低量程20ppm探头时,漂移现象难以观察,所以将技术指标定为零点漂移5%FS,量程漂移5%FS。
报警功能和报警动作值
报警功能和报警动作值参考GB 12358-2006《作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求》、GB/T 50493-2019《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》和JJG 659-2019《硫化氢气体检测仪检定规程》。市面上的仪器报警值常见为5 或10 μmol/mol。
关于附录A
由于氰化氢是剧毒气体,所以因从审慎原则对该气体影响进行论证。根据GBZ2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值第一部分:化学有害因素》中氰化氢气体的最高允许浓度MAC为1mg/m3约为0.9ppm。即人体安全限值为0.9ppm,根据GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》和GB 37823―2019《制药工业大气污染物排放标准》氰化氢无组织排放限值为0.024mg/m3(约等于0.022ppm)。根据北京地方标准DB11/501-2017《大气污染综合排放标准》中氰化氢无组织排放限值为0.0024mg/m3(约等于0.0022ppm)。取两标准中较严格的,即环境安全限值为0.0022ppm。
而根据排风柜标准JB/T 6412-1999 《排风柜》和JG/T 222-2007 《实验室变风量排风柜》可知最小尺寸1.2米排风柜最低风量约为900m3/h(即15000L/min)。以校准50ppm量程的氰化氢气体检测仪为例,所用到氰化氢标准气体为40ppm,以1.0 L/min流量在排风柜进行校准,当排风量≥1100 m3/h,通风柜排风出口浓度≤0.0022ppm,满足人体安全限值和环境安全限值,可直接排放。
在现场校准或部分通风柜不满足风量要求的情况下,须对氰化氢尾气进行处理。常见处理方法有吸收法、吸附法和燃烧法,由于校准用氰化氢气体浓度较低,故附录A只提供吸收法、吸附法供参考使用。在吸收液的制备和废液处理中,优先考虑了易于获得和成本较低的氢氧化钠和过氧化氢,实验配置过程简单,使用成本较低,具有良好的可操作性。
本规范为首次发布。本规范适用于量程不大于50 μmol/mol的氰化氢气体检测仪(报警器)的校准。(更多详情请见附件)