中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心梁好均(已故)教授课题组的姚东宝特任副研究员等人模仿自然界中分子的复制和组装过程，利用可编程DNA催组装网络调控纳米粒子组装路径，构建了一种可实现纳米粒子自复制与超晶格精准构筑的自复制系统。相关成果以“Programming of Supercrystals Using Replicable DNA-Functionalized Colloids”为题，近日在线发表于国际学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie)。
信息的自我复制是自然界的一个关键特征。自复制系统的发展对生命起源的研究具有重要意义。受生物系统中DNA天然复制过程的启发，目前已经报道了一些可以实现自我复制的人工DNA纳米结构。然而，如何利用自复制DNA纳米结构进一步构建可生产大规模三维有序纳米材料的复杂合成系统是一个挑战性难题。
近年来，DNA功能化金纳米粒子(DNA-AuNP)装领域在自下而上合成三维有序超晶格纳米材料方面取得了很大进展。DNA-AuNP兼具无机纳米粒子内核的光学特性和外层DNA的生物特性及可编程性，被看作一种可编程原子等价物(programmable atom equivalents, PAEs)。PAEs间可通过表面粘性末端间相互作用形成非共价连接(“DNA键”)进行组装，经热退火处理或者恒温DNA催组装网络调控可形成有序的三维超晶格。因此，PAEs是构建能够产生三维有序超晶格的自复制纳米组装系统的理想基元。
图1 DNA链替换催组装网络调控PAE种子复制及复制体组装过程示意图。
基于课题组在PAE超晶格恒温催组装方面取得的工作进展基础上(PNAS 2020, 117, 5617；PNAS 2023, 120, e2219034120)，作者通过精准设计可编程DNA链替换催组装网络调控PAE组装路径，构建了一种可实现PAE复制与超晶格组装的自复制系统(图1)。该系统由包含非活性PAE种子和引发链Trigger的模板系统以及包含非活性PAE复制体和燃料链Fuel的催组装系统两部分组成。其中，引发链Trigger和燃料链Fuel末端携带复制信息(粘性末端序列)。在反应系统中加入引发链，可与非活性PAE种子表面反应位点(toehold)结合后发生DNA链替换反应，使其转变为携带粘性末端的活性种子，并释放出催组剂Catassembler。经过可编程DNA催组装网络的精准调控，在大量非活性PAE复制体表面可以逐渐生成与PAE种子表面相同的粘性末端，从而实现PAE种子的复制扩增，PAE复制体间可进一步组装形成有序的超晶格。通过调节PAE种子与复制体的摩尔比，可以有效地控制PAE模板的复制效率与超晶格的晶体质量。此外，作者证实了该PAE复制系统在反应过程中具有精准识别模板系统信息(Catassembler)传递正确性的独特能力(图2)。
图2 DNA链替换催组装网络调控的单组分PAE自复制系统的小角X射线散射及扫描电镜表征结果。
基于这种PAE自复制策略，作者进一步构建了可以形成体心立方以及氯化铯型超晶格的双组分PAE自复制系统。通过将PAE的内核由金纳米粒子替换为活性蛋白酶，作者实现了蛋白酶PAE的复制扩增以及蛋白酶超晶格的构筑。此外，以少量PAE超晶格作为初始复制模板，作者实现了不同晶体对称性的PAE超晶格之间的相态转变调控以及对转变后生成超晶格结构的扩增。该工作报道的DNA催组装网络调控PAE复制和三维超晶格构筑策略不仅成功模仿了自然界中分子的复制和组装过程，同时向制造复杂可编程自复制大规模三维胶体超晶格材料迈出了重要一步。
中国科学技术大学梁好均教授课题组的博士研究生孙小云以及上海光源的滑文强副研究员为本论文的共同第一作者，中国科学技术大学姚东宝特任副研究员为本论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委员会、合肥微尺度物质科学国家研究中心、中国科学技术大学的资助。(化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部)
