近日，大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组(508组)吴忠帅研究员团队和中国石油大学(华东)吴明铂教授团队合作，在3D打印石墨烯微型超级电容器研究方面取得新进展，开发出一种适用于3D打印的高质量无添加剂石墨烯油墨，研制出高集成密度、高输出电压和高电压密度微型超级电容器。
石墨烯具有优异的力学、电学和热学性能，因此石墨烯及其油墨在柔性电子器件、热管理器件、生物材料器件等领域具有广泛的应用前景。然而，现有的3D打印石墨烯油墨都涉及氧化石墨烯以及各类添加剂(包括粘结剂、增稠剂、表面活性剂、流变性能调节剂等)的使用，这不仅降低了器件的导电性、导热性、能量密度，并且所需的冷冻辅助打印、还原后处理及冷冻干燥过程大大增加了工艺复杂性和成本，不能很好满足3D打印石墨烯油墨的商业化应用需求。
本工作中，研究团队以电化学阳极剥离的石墨烯、甘油及水为原料，开发出一种无高分子流变剂、性价比高，具有高鲁棒性、环保性的3D打印石墨烯油墨。由该油墨打印出的微型电极或器件不含高聚物等非活性材料，降低了其对储能及其他潜在应用领域的不利影响。团队以EMIMBF4/PVDF-HFP离子凝胶为准固态电解质，提高了3D打印的石墨烯微型超级电容器的电化学性能，其面积比电容为4900mF/cm2，体积比电容为195.6F/cm3，面积能量密度为2.1mWh/cm2，体积能量密度为23mWh/cm3，并且在3.5V高电压和100°C高温下实现了稳定的循环性能。此外，为了满足实际电子器件(例如微型机器人、
传感器)对高工作电压(>100V)的要求，团队还实现了3D打印的单片集成微型超级电容器的高集成器件数(188个器件)，高集成密度(单位面积16个器件)、高输出电压(192.5V)和高电压密度(56V/cm2)等。该工作有望为石墨烯在3D打印领域的商业化提供科学基础与应用指导。
自2019年以来，508组在3D打印微型电化学能源材料与器件方面开展了较为系统的研究：设计并发展了3D打印高电压微型超级电容器(J. Energy Chem.，2021)，3D打印长寿命锌离子电容器(Adv. Energy Mater.，2022)，3D打印钠离子微型电池(Adv. Mater.，2022)，3D打印锂金属电池(Energy Storage Mater.，2023)，3D打印定制化电解质(Natl. Sci. Rev.，2023)，3D打印可降解微型超级电容器(ACS Nano.，2023)，3D打印微型超级电容器与湿度传感集成系统(Carbon Energy，2024)等，以及应邀发表了3D打印微型电池进展综述(Chem. Sci.，2024)等。
该工作以“Electrochemically Exfoliated Graphene Additive-Free Inks for 3D Printing Customizable Monolithic Integrated Micro-Supercapacitors on a Large Scale”为题，发表在《先进材料》(Advanced Materials)上。该工作的第一作者是我所508组与中国石油大学(华东)联合培养硕士研究生张龙龙。上述工作得到了国家自然科学基金、我所创新基金等项目的资助。(文/图 张龙龙、周锋)
