近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体所纳米材料与器件技术研究部孟国文、陈斌研究团队与澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授合作，设计构筑了一种负载铂单原子的氮掺杂碳管三维互连网格薄膜，将其作为结构一体化的电解水析氢反应电极，实现了在安培级电流密度下的稳定高效制氢。相关成果以“Pt Single-Atoms on Structurally-Integrated 3D N-Doped Carbon Tubes Grid for Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution”为题，发表在国际期刊Small (Small, 2024, 20, 2309067)上。
氢能具有能量密度高、绿色清洁等优点，被誉为21世纪最具发展前景的可再生能源之一。电解水制氢技术可与其它新能源技术联用，将太阳能、风能等间隙式不稳定的绿色电能转换为氢能存储。然而，受限于现有催化剂的活性，目前的电解水制氢仍然存在能耗高、能量转换效率低等问题。因此，研发高性能催化剂、降低电解水反应势垒，对降低能耗和提高能量转换效率至关重要。研究表明，贵金属铂(Pt)是目前析氢反应性能最优的催化剂材料，但Pt资源稀缺、成本高。通过减小Pt催化剂的尺寸以提高原子利用率，是降低成本的重要途径。因此，人们构筑了一系列碳材料(石墨烯、碳纳米管等)负载的Pt单原子催化剂，显著提高了Pt的原子利用率。但是，这些催化剂通常是以纳米颗粒粉末形式合成的，需要与粘结剂混合后涂覆到导电基底上构筑成电极。这种粉末涂覆方式不仅存在催化剂易团聚、粘结剂遮盖活性位点、电极接触电阻大等问题，而且在大电流密度工作时催化剂容易脱落，导致稳定性差。因此，目前报道的碳基Pt单原子催化剂工作电流密度通常在200 mA cm-2以下，难以满足工业电解水在高电流密度(大于500 mA cm-2)下稳定工作的需求。
鉴于此，博士生潘其军等以课题组前期创制的三维互连多孔阳极氧化铝为模板，采用乙炔和氨气分别作为碳源和氮源，在模板孔的限域诱导下通过化学气相沉积制备了三维氮掺杂碳管网格薄膜(3D N-CTs)；然后利用浸渍-吸附的方法，通过N杂原子锚定效应将Pt单原子负载到3D N-CTs基底上(图1a)，得到结构一体化、Pt单原子均匀负载的三维氮掺杂碳管网格(3D Pt@N-CTs)。该网格电极由大量相互连接的垂直碳管和横向碳管组成(图1b-e)，不仅具有优异的结构稳定性和超高的比表面积，而且互连的开放孔道结构提供了丰富的活性位点和便捷的传质路径。球差电镜测试表明，大量单分散的Pt原子均匀分布在碳管上(图1f，g)。同步辐射和光电子能谱结果进一步证明，Pt是以高价氧化态的单原子形式存在，并通过Pt-NxC4-x(x =1-4)的配位结构牢固锚定在碳管网格基底上(图2)。
所构筑的自支撑3D Pt@N-CTs 网格薄膜具有极低的Pt负载量(4.16 μg cm-2)，在无需粘结剂的情况下可直接作为电解水析氢电极。析氢反应HER性能测试表明，在0.5M H2SO4酸性电解液中，该3D Pt@N-CTs电极仅需157.9 mV的过电势即可驱动高达1000 mA cm-2的电流密度(图3)；在150 mV过电势下，质量活性高达119.2 A mg-1 Pt，是商业化铂碳(Pt/C，20 wt.% )的87倍；特别是，在约500 mA cm-2的高电流密度下可以稳定工作11天以上，具有优异的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算结果表明(图4)，在三维碳管中掺杂N元素能够牢固锚定Pt单原子，并能调控Pt单原子5d轨道的电子结构，使Pt原子周围的电荷重新分布，从而获得最优的氢吸附自由能。另外，该三维网格电极具有大量有序的开口通道和独特的表面超亲水-超疏气特性，有利于电解液传输和气泡脱附，大幅提升了高电流密度下的HER性能。
该工作为设计构筑结构一体化、无粘结剂的单原子催化电极提供了新思路，对高电流密度电解水制氢具有重要的理论意义和实际应用价值。上述研究工作得到了国家自然科学基金和合肥物质院院长基金的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202309067
图1. 3D Pt@N-CTs网格薄膜电极的制备流程和形貌表征：(a)制备流程示意图；(b)光学图片(插图：可弯曲的自支撑电极)；(c，d)SEM图；(e)低分辨TEM图；(f，g)球差校正的高角环形暗场扫描透射图。
图2. 3D Pt@N-CTs的配位结构表征：(a)同步辐射测试的Pt L3-edge XANES光谱；(b)拟合的Pt-SAs价态；(c)R空间K2-weighted FT-EXAFS；(d)R空间拟合图；(e)小波变换分析；(f)N 1s的XPS谱图；(g)Pt 4f的XPS谱图。
图3. HER性能测试结果：(a)线性扫描伏安曲线；(b)质量活性曲线；(c)不同过电势下的质量活性对比图；(d)Tafel斜率；(e)稳定性测试。
图4. 密度泛函理论(DFT)计算结果：(a)DFT计算优化后获得的Pt-NxC4-x(x=1-4)配位结构的氢吸附自由能；(b-g)对应的差分电荷密度；(h)态密度图。
