生物质作为唯一可再生碳源，在催化转化为对标石油基的高附加值化学品方面具有巨大潜力，其高氧含量使得转化为含氧化合物更具吸引力和原子经济性。在各种生物质衍生含氧化学品中，二元酸受到了相当大的关注，可以应用于食品和燃料添加剂、化妆品和药物合成、聚酯制造等社会生产和生活的各个方面。其中研究最为广泛的是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，其具有刚性呋喃环和两个对位羧基，可替代石油基对苯二甲酸(TPA)用于合成刚性生物基聚酯。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所非金属催化团队长期从事呋喃生物质转化的应用基础研究(Adv. Mater. 2024, 2311464; Appl. Catal. B 2022, 307, 121209; 2021, 297, 120396; Chem. Eng. J. 2023, 474, 145905; 2023, 472, 144877; Green Chem. 2024, 26, 5377; 2021, 23, 3241; 2019, 21, 6699; J. Energy Chem. 2024, 92, 1; 2021, 54, 528; Chin. J. Catal. 2022, 43, 793; Renew. Energ. 2022, 198, 123; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 9155; 2017, 5, 11300; Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 987; 2019, 58, 6309; Prog. Chem. 2022, 34, 1661)，并联合浙江糖能科技有限公司建成全球首条千吨级5-羟甲基糠醛(HMF)连续生产线和百吨级FDCA生产线。近期，该团队通过对生物质催化制备高附加值化学品的路线剖析和下游衍生物的深入挖掘，开发出四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)高效合成方法。该二元酸的柔性环结构赋予下游聚合物优异的机械性能和柔韧性，可替代石油基1,4-环己烷二甲酸(CHDA)用作热塑性聚酯和弹性体的增塑剂，或用于合成具有高热稳定性和高吸水性的新型聚酰胺，在航空航天、汽车、电子、护具、服装等领域发挥重要作用。
这项研究设计合成了一种具有核壳结构的负载型催化剂Au1@Pt8/CeO2，可实现温和反应条件下(100 ℃、3 h、0.1MPa O2)HMF加氢衍生物四氢呋喃-2,5-二甲醇(THFDM)到THFDCA的无碱高效氧化，产率>91%。Au1@Pt8/CeO2催化剂在保持表面几何形状的同时，可促进电子从Au核转移到表面Pt壳，克服了电子和几何效应交织的复杂性。此外，通过动力学分析和Langmuir−Hinshelwood模型，揭示了催化剂结构特性协调底物和氧气吸附强度的能力，速度控制步骤(RDS)从对比催化剂Pt/CeO2的氧气吸附转变为Au1@Pt8/CeO2的表面反应。DFT计算表明Au1@Pt8/CeO2不仅增强了对底物的吸附能力，而且还促进了H2O协助O2活化为OH*，从而推动了-CH2OH的去质子化。这为醇类氧化和生物质转化中催化剂的理性设计提供了重要启示。
相关成果以“Kinetic Insights into a Surface-Designed Au1@Pt8/CeO2 Catalyst in the Base-Free Oxidation of Biomass-Derived Tetrahydrofuran-2,5-dimethanol”为题发表在ACS Catalysis期刊上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c00168)。宁波材料所杜恩辉、郝盼盼和杨杰为该论文的共同第一作者，张建研究员、谌春林研究员为该论文的通讯作者。上述工作得到了国家自然科学基金面上项目(22072170)和区域创新发展联合基金重点支持项目(U23A20125)、浙江省重点研发(2021C03170)、宁波市2025科技重大专项(2019B10096)、宁波市自然科学基金(2023J335)等项目的资助。
图1 生物质衍生柔性THFDCA与刚性FDCA对比
图2 催化剂结构设计及其对反应动力学调控策略
