假冒伪劣产品已经成为全球性问题，涉及各个行业，对消费者的安全、经济和公共健康构成了严重威胁。因此，开发新型的防伪材料和技术显得尤为重要。目前，结构色和荧光色材料因其独特的性能优势在防伪技术中得到了广泛应用。例如，结构色材料在可见光下能够呈现鲜明的色彩，且具有良好的耐褪色性；而荧光材料能够在特定的激发波长下发出多种颜色的荧光。典型的结构色材料包括光子晶体、胆甾液晶、嵌段共聚物或纤维素纳米晶体等。这些材料在受到外部刺激时，其反射层之间的距离会发生变化，因此能够被“激活”，显示出在信息加密与安全领域中的巨大潜力。另外，含有发射源(如碳点、荧光染料、镧系金属)的荧光材料也作为一种有效的防伪材料，能够在特定激发波长下发出鲜艳的色彩。无论是从单色荧光到多色荧光，还是从静态发光到动态变色，荧光防伪材料都取得了长足进步。
然而，在信息加密领域，依赖于单一光学模式的防伪材料存在一定的局限性。因此，近年来，研究者们致力于开发不同的策略，如构建不受干扰的双光或多光模式材料，以提升信息安全水平。有研究利用荧光胆甾液晶(FCLC)微液滴组成的双模墨水构建防伪标签，在反射和荧光状态下分别显示不同的信息。另一项研究则将化学单元(包括掺杂镧系元素的荧光体和荧光粉)加入胶体光子晶体中，制备了一种大面积光子薄膜，该薄膜呈现出三种不同的光学状态，即在白光下的结构色、紫外光(365 nm)下的荧光色以及关闭紫外光后的磷光色。与传统的单模式防伪策略不同，这些双光或多光模式能够增加编码信息的容量，提高解密难度，从而增强信息安全性。然而，目前可用的双模式材料在多级加密过程中存在一些限制(包括刺激响应性不足、无法独立调制结构色和荧光色，以及仅存在单一荧光色)。因此，为多级安全信息防伪系统设计一种具有可独立调节和刺激响应性的防伪材料具有重要意义。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队陈涛研究员、乐晓霞副研究员长期从事高分子水凝胶的仿生可控构筑及其在柔性驱动与感知、荧光防伪等领域的应用探索。近期，该团队提出了一种用于具有独立可调结构和荧光颜色的双模水凝胶，以实现多级信息加密。由于双光学模式互不干扰，双模式水凝胶表现出更大的防伪潜力，不仅具有刺激响应性和颜色可调性，还可以通过编程设计在不同通道中分别显示双模式信息，并通过协同叠加读取最终信息。该工作近期以题为“Dual-mode Hydrogels with Structural and Fluorescent Colors towards Multistage Secure Information Encryption”的论文发表在Advanced Materials(Adv. Mater. 2024, 2401589, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202401589)。
研究人员首先制备了一种具有独立可调结构和荧光颜色的双模水凝胶(图 1A)。在这种水凝胶系统中，剪切流诱导自组装形成的聚十二烷基衣康酸甘油酯(pDGI)刚性片层结构可提供受限空间，丙烯酰胺(AAm)和N,N'-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体在受限空间中聚合形成三维水凝胶网络(图 1B)，产生响应性结构色。此外，荧光单体6APA被作为络合位点加入，可与镧系离子(Eu3+或Tb3+)配位，从而实现多色荧光(图 1C)。这种水凝胶的结构颜色与观察角度有关，还可以在形成受限结构空间时通过调整交联密度来控制，而且对含水量变化非常敏感。通过改变水凝胶的观察角度、交联密度和含水量，可在宽泛的颜色范围内调整响应性结构颜色。此外，还可以通过改变镧系离子的比例来调节多种荧光颜色。值得一提的是，结构色和荧光色是作为两个互不干扰的独立通道实现的。结构色信息和荧光色信息可以协同叠加，从而读出最终信息。因此，这种双模水凝胶具有强大的信息存储能力和编码能力，可以进行多级安全信息加密和可编程解密(图 1D)，在信息加密和防伪领域具有巨大的潜力。
这项工作为目前信息加密领域存在的防伪模式单一、信息存储量少等问题提供了新的解决思路，这种具有独特结构和荧光颜色双模材料在信息编码、显示和高级防伪等不同领域具有广阔的应用前景。
本研究得到了国家重点研发计划(2022YFB3204300)、国家自然科学基金(52103246)、浙江省自然科学基金(LQ22E030015)、宁波市自然科学基金(2023J408、20221JCGY010301)、宁波国际合作项目(2023H019)、中德合作国际交流项目(M-0424)等项目的资助。
图1 用于多级信息加密的双模水凝胶设计策略
