随着经济的快速发展，中国工业副产石膏的排放量逐年递增，2022年全国工业副产石膏(包括磷石膏、氟石膏、钛石膏、脱硫石膏和聚乳酸石膏等)排放量约为2.5亿吨，综合利用率不足55%，累积堆存量超过8亿吨。其中磷石膏是湿法生产磷酸工业的固体废物，主要成分是CaSO4·2H2O。当前，中国磷石膏年排量已高达7500万吨，但其利用率不足45%，累计堆存量超4亿吨。堆存在露天空间或释放到河流中，造成了破坏土地酸碱平衡、污染地下水等诸多环境风险，降低转化利用成本并提高产品价值是解决该问题的关键。因此，对磷石膏中富含的钙硫元素进行高附加值利用，不仅是环境综合治理和污染控制的重要措施，也是缓解中国乃至世界资源危机的必由之路。此外，随着碳减排成为研究热点，基于“以废治废”理念，以工业副产磷石膏为原料合成高附加值纳米碳酸钙(功能填料)和硫酸铵(化肥)，不仅可变废为宝，还可同时实现CO2的固定。
近日，青岛能源所绿色反应分离与过程强化技术中心反应分离强化研究组在黄青山研究员的带领下，提出并设计了一种集多个化学反应与分离于一体的中试气升式环流耦合反应器(CIALR)，该反应器采用一步法在常温常压下可将浮选后的磷石膏连续转化为纳米CaCO3和(NH4)2SO4产品，反应过程如式(1)所示。CaSO4溶解分离和产品结晶分离在同一反应器中同时进行，多个传递和反应过程(包括磷石膏溶解、杂质分离、产品制备和产品分离等)可以有序实现，在不使用任何晶体控制添加剂的情况下，成功制备出了高纯度的高品质纳米碳酸钙产品和化肥硫酸铵。温和的反应条件及多过程耦合的短流程生产，大大降低了生产成本。设备结构与产品样貌如图1所示。
CaSO4·2H2O(s)+CO2(g)+2NH3·H2O(l)=CaCO3(s)↓+(NH4)2SO4(s)↓+3H2O(l) (1)
图1.(a)研制的新型一体化反应设备；(b)碳酸钙产品实物；(c)碳酸钙产品SEM图
本研究设计的新型反应分离一体化反应器具有转化环境友好(可在常温常压条件下一锅法进行多个化学反应)、结构简单、连续性好、转化成本低和产物纯度高等优点。利用流体的定向流动同步分离不溶的杂质和产物，不仅简化了流程，绿色节能，而且易于实现工业化。此外，高效硫酸钙促溶剂的存在，大大增加了其产量。本研究为解决磷石膏堆存难题以及磷石膏高值化转化利用提供了切实有效的新技术路径，同时也为CO2的利用和储存提供了一种可持续且有效的解决方案。
上述工作发表在化工TOP期刊Separation and Purification Technology上，青岛能源所和河北工业大学联合培养硕士研究生张泽玉为第一作者，青岛能源所黄青山研究员和河北工业大学刘燕副教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金以及湖北兴发化工集团股份有限公司合作项目的支持。(文/图 肖航)
