近日，中国科学院上海微系统与信息技术研究所(以下简称上海微系统所)在固-液界面质子输运研究方面取得重要进展。相关成果以《Accelerated proton dissociation in an excited state induces superacidic microenvironments around graphene quantum dots》为题发表于国际学术期刊《自然•通讯》(https://www.nature.com/articles/s41467-024-50982-x)，并作为编辑推荐亮点论文(Editors’ Highlights)入选近期无机与物理化学领域50篇最具突破性和影响力论文之一。
界面质子输运是液相环境下蛋白质等生物大分子水动力学、电池质子交换、催化机制等研究的基础，开展基态/激发态下的固-液界面质子输运特性的原位研究在生命、材料、能源、化学等领域具有重要意义，但激发态下固-液界面质子输运特性原位研究尚处于技术空白状态。上海微系统所董慧研究员团队自主开发了基于超导量子干涉器件(SQUID)的光场融合极低场磁共振系统(图1a)，结合丁古巧研究员团队的石墨烯量子点可控制备技术，通过磁共振弛豫时间(T1)反映纳米材料界面处质子解离率及质子交换速率(图1b)，实现了碳纳米结构在光激发条件下界面质子解离及交换过程的原位研究。
得益于极低场磁共振系统优越的兼容性与对质子动力学过程的敏感性，研究人员将波长、光强可调的激光施加至样品位置，发现羟基化石墨烯量子点在光激发下具有更高的质子解离率(图2a和b)，通过分子动力学模拟发现位于石墨烯量子点边缘的羟基更易解离质子(图2c)。基于上述结果，研究人员在室温、常压、近中性的水相环境中实现了石墨烯量子点的光诱导界面多尺寸分子快速修饰(时间缩短90%)，并利用激发态石墨烯量子点表面超强酸实现高效催化经典模型体系Friedel-Crafts烷基化反应(反应速率常数达0.32 min-1，与超强酸BF3相当)。
本研究发展的极低场磁共振弛豫技术可以方便地集成光、电、热、超声等外场调控手段，使得在激发态下研究纳米材料固-液界面质子输运行为成为可能，为研究液相环境下质子的慢速动力学过程提供了独特的工具。董慧团队致力于基于SQUID的极低场磁共振技术研究超15年时间，自主研制0.1mT多通道极低场磁共振成像样机，成功实现三维成像，并在新型造影剂、生物检测等方面取得一系列成果。
该论文第一作者为上海微系统所李永强博士、杨思维副研究员、鲍万成助理工程师，通讯作者为杨思维副研究员、祁楷青年研究员、董慧研究员和丁古巧研究员。该工作获得国家自然科学基金委、上海市科委、集成电路材料全国重点实验室等项目支持。
图1. (a) 光场融合极低场磁共振系统示意图；(b) 基态与激发态下下纳米材料界面质子交换及磁共振弛豫时间拟合示意图。
图2. (a) 不同功能化石墨烯量子点在光激发前后的磁共振弛豫时间差(ΔT1)；(b) 溶剂中重水比例与光激发前后石墨烯量子点的磁共振弛豫时间关系；(c) 基态与激发态下石墨烯量子点动力学模拟(5 ps)。
