绿氨(NH3)作为一种清洁零碳富氢的可再生新能源，在动力系统燃料方面极具应用前景。氨催化燃烧技术可以有效解决NH3直接火焰燃烧技术带来的点火温度高、NOx生成量大以及燃烧稳定性差等问题，成为目前氨能清洁燃烧与利用的重要突破口之一。高浓度氨催化燃烧稳定性与反应机理的解析是氨催化燃烧理论研究发展和对接应用技术需求过程中必须解决的问题。
力学所高效洁净燃烧研究团队提出了高浓度氨催化燃烧技术，明确了催化剂物理化学特性与催化活性-稳定性的相互作用规律，实现了氨催化燃烧反应路径的精确描述，该成果以“Distinct structure-activity relationship and reaction mechanism over CuO/CeO2 catalysts for NH3 self-sustained combustion”为题，在第40届国际燃烧会议上作口头报告(意大利，米兰)，并发表在国际燃烧会刊Proceedings of the Combustion Institute(2024 (40): 105647)。
研究团队设计并合成具有不同CeO2形貌结构(球状S、棒状R及八面体O)的CuO/CeO2负载型催化剂(图1)来识别独特的结构-活性关系，采用多相催化燃烧实验平台开展氨催化活性研究，明确了催化剂活性大小顺序为Cu/Ce-S > Cu/Ce-R > Cu/Ce-O(图2a-c)，并确定了Cu/Ce-S上氨实现自持稳定燃烧的贫燃极限(最低浓度)为7.6% NH3(图2d)，实现了10%NH3在催化剂上≥360 min的稳定燃烧(NH3转化率近100%，N2产率~98.0%)(图2e)。此外，Cu/Ce-S优异的催化活性归因于CuO和Ce-S在氧化物相界面上的强相互作用，即球形CeO2具有最大的比表面积和孔容，提高了CuOx的分散性(图3a、c)；并且在Cu/Ce-S上产生了更多具有氧空位的Cu-Ox-Ce固溶体作为界面活性位点(图3b)，并通过Cu2+-OL2--Ce4+ ↔ Cu2+-OV-Ce3+平衡对电子，促进了电子转换和活性晶格氧的形成与迁移。因此，大量的活性位点和有效的活性晶格氧物种迁移共同促进了NH3燃烧反应，从而提高了Cu/Ce-S的催化性能。通过原位红外实验(图4)与同位素瞬态切换实验(图5)在线准确测得了氨催化燃烧反应中间物种与最终产物，得到了氨催化燃烧反应机理所包含的2种反应路径(图6)：其一为M-K机理，占主导地位，即气态NH3吸附在活性位点并通过氨脱氢过程形成NHx(ad)中间体，然后，NHx(ad)物种与活性晶格氧反应生成N2和H2O。其次为L-H机理，占据次要地位，气态NH3吸附在活性位点上形成NHx(ad)，并通过氨氧化过程，与化学吸附氧(O(ad))反应生成HNO(ad)物种。接着通过i-SCR反应，即NHx(ad)和O(ad)/大多数HNO(ad)的反应生成N2和H2O。
力学所特别研究助理康润宁博士为论文第一作者，宾峰副研究员与魏小林研究员为论文通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金(No. 52176142)、博士后创新人才支持计划(No. BX20230380)和高温气体动力学国家重点实验室青年基金(No.2023QN07)的支持。
图1. (a) 催化剂的SEM, HR-TEM 和mapping图谱, (a1-a3) Cu/Ce-S, (b1-b3) Cu/Ce-R, 和(c1-c3) Cu/Ce-O
图2. (a) NH3转换率, (b) N2产率, (c) 活化能计算结果, (d) Ce-S和Cu/Ce-S的贫燃极限结果, 和(e) Cu/Ce-S催化剂的稳定性结果
图3. (a) 催化剂的XRD图谱、(b) 拉曼光谱和(c) N2-BET结果
图4. Cu/Ce-S上NH3燃烧的in situ IR光谱：(a)预吸附条件和(b)在10% NH3+ 21% O2/Ar条件下的连续流实验，反应温度：40-400℃(间隔20℃)
图5. Cu/Ce-S上的(a)同位素(18O2)瞬态交换结果，(b)副产物放大曲线
图6. Cu/Ce-S上的氨催化燃烧反应路径
