中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所王贤龙研究员团队以第一性原理计算为理论依据，采用叠氮化钾为前驱体，基于自主研建的等离子体增强化学气相沉积装置，成功在常压下合成了具有类金刚石结构的高含能立方偏转聚合氮，为立方聚合氮的宏量制备提供了一种简单高效的方法。相关成果以“Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure”为题发表在Science Advances (Sci. Adv. 10, eadq5299 (2024) )上。
高能量密度材料是一类能够短时间内产生极大能量的物质，被广泛用于军事、矿业和建筑等领域。由于氮的N-N单键与氮气分子的N≡N三键有巨大的能量差，并且其释放能量之后的产物是氮气，兼具绿色环保的特点，所以立方偏转聚合氮(cubic gauche nitrogen, cg-N)是新型高能量密度材料的典型代表之一。
自2004年以来，已有众多高压下合成cg-N的报道，但没能将高压合成的cg-N截获到常压，且降压过程的分解机制尚不明确。2017年，有报道基于等离子增强化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)方法，采用剧毒和高感度的叠氮化钠为前驱体，在常压下合成出痕量级的cg-N，但需要通过碳纳米管限域效应提升转换率。然而，碳纳米管包裹和有效成分少等原因影响了cg-N的热稳定性、热分解和爆轰性质的研究。因此，阐明cg-N降压时的失稳机制和发展更安全高效并适用于宏量制备的合成方法是当前面临的两个关键科学问题。
2020年起，固体所研究团队就针对上述两个关键科学问题开展攻关研究。采用第一性原理方法，团队系统模拟了cg-N表面在不同饱和状态下和不同压力及温度下的稳定性，发现降低压力时cg-N的分解机制是表面失稳，提出饱和表面悬挂键并转移电荷的方法能将cg-N在常压下稳定到477 ℃ (Chin. Phys. Lett. (Express Letter) 40, 086102 (2023) )。
在此基础上，基于钾的电负性比钠更弱，提出了采用更安全和更便宜的叠氮化钾来替代叠氮化钠作为前驱体来合成cg-N的方法，如图1 所示，第一性原理计算结果表明钾吸附在增强cg-N表面稳定性上要远优于钠吸附。基于自主研建的等离子增强CVD装置，不借助纳米限域效应，成功在常压下合成了cg-N，样品可以保存2个月以上(图2)。如图3所示，同步热分析(TG-DSC)测量结果表明cg-N具有488 ℃的热分解温度，与理论预测的477 ℃分解温度相符合，尖锐的分解放热峰表明其具有典型的高能量密度材料热分解行为；激光等离子驱动微爆法测试表明样品的爆速有显著提升。由于不需要高压或碳纳米管束缚且前驱体更安全和便宜，因而该合成方法具备宏量制备和工程应用的技术优势。
固体物理所硕士生徐宇轩为该论文第一作者、博士生陈果和硕士生杜飞为共同第一作者，王贤龙研究员为通讯作者。浙江大学物理学院林海青院士和固体物理所曾雉研究员提供了重要指导。北京理工大学物理学院刘瑞斌教授进行了激光等离子驱动微爆法测试。其他合作者还包括固体物理研究所李明副研究员、吴良飞博士后和丁俊峰研究员。该工作得到国家自然基金以及合肥物质院院长基金项目的资助。相关计算工作主要在中国科学院超级计算合肥分中心和合肥先算中心上进行。
图1. cg-N表面吸附Na，K原子的性质对比：吸附模型(a)和(b)，不同吸附浓度下的吸附能(c)，300 K下不同吸附浓度时的分子动力学模拟(d)。
图2. Raman(a)和FTIR(b)测试结果。
图3. 同步热分析(a, b)与微爆测试结果 (c)。
