近期，中山大学电子与信息工程学院(微电子学院)、光电材料与技术国家重点实验室、广东省显示材料与技术重点实验室的刘飞教授与邓少芝教授团队使用常压化学气相沉积法(atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD)制备了高质量的单晶CsPbBr3微米方片，并利用近藤拓扑绝缘体SmB6纳米带和金属Au电极构建了非对称型的Au/CsPbBr3/SmB6器件结构。研究结果表明该非对称型器件不仅具有高的光电流、响应度和比探测率特性，还表现出优异的自驱动光探测特性，有望在光通信、工业自动化和环境监测等领域实现应用。该研究成果以“Advanced Self-powered Visible-light Photodetector Based on Asymmetric Au/CsPbBr3/SmB6 Junction”为题发表在Journal of Materials Chemistry C。论文第一作者为中山大学博士生刘再冉，通讯作者为刘飞教授和邓少芝教授。
研究背景及挑战
钙钛矿材料具有较强的可见光吸收、较长的载流子扩散长度、较大的载流子迁移率以及可调节的带隙等优点，受到了国内外研究者的普遍关注。然而，CsPbBr3在光电探测器应用过程中经常会出现暗电流较高、响应速度较慢和响应度较低等问题。研究者通常使用制作异质结、同质结、场效应晶体管和构建表面等离激元结构等方法提高CsPbBr3光电探测器的性能，但是这些方法通常受到材料类型、掺杂工艺、精确的层数控制和复杂的制备工艺等多种因素的限制。因此如何制造兼具快响应速度、高响应度且与平面工艺良好兼容的CsPbBr3光电探测器一直是一个巨大的挑战。
研究内容及亮点
根据能带理论，研究人员分别选择拥有丰富表面电子态、金属电导率的近藤拓扑绝缘体SmB6纳米带和Au膜作为CsPbBr3微米方片两端的电极。由于SmB6纳米带的功函数(2.76~4.30 eV)低于P型半导体CsPbBr3(4.55~4.79 eV)，而Au膜的功函数(5.10 eV)高于P型半导体CsPbBr3，因此SmB6和CsPbBr3之间形成肖特基接触，而Au和CsPbBr3之间为欧姆接触，即Au/CsPbBr3/SmB6可以形成非对称性电极型器件结构。
研究人员首先采用实验室所发展的APCVD方法成功在云母衬底上制备出高密度的单晶CsPbBr3微米方片，如图1所示，这些单晶材料具有均匀的矩形形貌，其平面尺寸分布在30 μm~60 μm，均方根表面粗糙度低于1.47 nm，平均厚度约为204 nm。而原子分辨的透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)图和明锐清晰的电子衍射图案(图1e-f)则表明APCVD法所制备的微米片为结晶性良好的单斜CsPbBr3相。
图1. APCVD法所制备的CsPbBr3微米方片的形貌和晶格结构
随后，研究人员将SmB6纳米带转移至CsPbBr3微米方片的的表面，成功构筑了CsPbBr3/SmB6肖特基结(图2)。与CsPbBr3微米方片相比，CsPbBr3/SmB6肖特基结在525 nm处的荧光(photoluminescence，PL)发光峰的强度降低了2.3倍。进一步的荧光寿命测试结果发现，在形成肖特基结后，CsPbBr3的荧光寿命明显降低。这表明CsPbBr3/SmB6肖特基结的界面自建电场有效提升了电子-空穴对的分离效率，进而抑制了荧光发射，导致其PL峰强度明显降低。
图2. CsPbBr3/SmB6肖特基的表面形貌、结构表征和荧光发光特性
此外，研究人员还对比了非对称电极型Au/CsPbBr3/SmB6器件和对称电极型Au/CsPbBr3/Au器件在0 V电压下光响应特性。研究结果表明，非对称型Au/CsPbBr3/SmB6器件的开关比要比对称型Au/CsPbBr3/Au器件提升约3倍。而且，非对称型自驱动Au/CsPbBr3/SmB6器件还具有高的比探测率(D*=3.38×1010 Jones)和光响应度(R=0.184 A/W)，这远远超过对称电极型Au/CsPbBr3/Au器件(D*=3.8×108 Jones，R=0.000252 A/W)。此外，与对称型CsPbBr3器件(ton=370 ms，EQE=0.061%)相比，非对称型Au/CsPbBr3/SmB6器件的光响应时间(ton=80 ms)和外量子效率(EQE=44.5%)均具有明显的优势。同时，非对称型Au/CsPbBr3/SmB6器件的自驱动光探测特性还优于绝大多数的钙钛矿型光电探测器件，这表明其未来在光通讯、工业自动化和环境监测等领域具有很好的发展潜力。
图3. 非对称电极型Au/CsPbBr3/SmB6器件和对称电极型Au/CsPbBr3/Au器件在零偏压下的时间响应曲线
最后，研究人员分别绘制了非对称电极型Au/CsPbBr3/SmB6器件和对称电极型Au/CsPbBr3/Au器件的能带图来探索其光响应机制。从图4可以看到，在内建电场作用下，CsPbBr3/SmB6界面处会形成0.45 eV的肖特基势垒，其表面能带在界面处向金属性的SmB6一侧弯曲。相应地，空穴阻挡层将会形成，导致非对称型器件的暗电流迅速降低。而光照下，肖特基势垒的存在一方面增大了载流子迁移率，另一方面还提高了电子-空穴对的分离效率，因此非对称电极型器件的光响应特性明显优于对称电极型器件。另外，界面处内建电场的存在还能够保证驱使零偏压下的光生载流子越过肖特基势垒而形成光电流，这就解释了非对称电极型Au/CsPbBr3/SmB6器件优良的自驱动光探测行为。
图4. 非对称电极型Au/CsPbBr3/SmB6器件和对称电极型Au/CsPbBr3/Au器件在明暗条件的能带图
通过能带剪裁技术，研究者成功构筑了一种非对称电极型Au/CsPbBr3/SmB6器件，不仅提高了CsPbBr3光电探测器件的光响应特性，还成功解决了传统光电探测器中高光响应度与快速开关时间之间的矛盾。更重要的是，零偏压下Au/CsPbBr3/SmB6器件的自驱动光探测特性要优于许多其他二维材料基光电探测器，这将为未来研究者制备基于二维材料的高性能自驱动光电探测器提供一种新的技术方案。
本工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目、广东省基础与应用基础研究基金项目的资助，以及中山大学光电材料与技术国家重点实验室、广东省显示材料与技术重点实验室等的大力支持。中大新闻网讯(通讯员林锐娜)
