“热胀冷缩”是自然界常见的一种热学性质，热膨胀是机械、电子和光学等领域所面临的最普遍的问题之一，材料的热膨胀系数不匹配、抗热冲击性能差等可造成材料与器件的使用寿命缩短甚至失效。负热膨胀材料在一定的温度区间内其宏观体积随温度的变化而发生“热缩冷胀”，即负热膨胀(Negative Thermal Expansion, NTE)效应。将具有NTE效应的材料与常规正膨胀材料按一定的方式与配比制成复合材料，可以精确控制材料的热膨胀系数。然而，目前已发现的负热膨胀材料数量仍然有限，并且绝大多数NTE效应较弱且温度区间窄，导致现有的负热膨胀材料与常规正膨胀材料很难完全匹配，很大程度上限制了负热膨胀材料的应用。因此，研究和开发具有宽温区和强NTE效应的负热膨胀材料成为了近年来国内外学者的研究热点。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M08组潘昭副研究员、龙有文研究员团队，通过与所内外团队的密切合作，利用高压高温实验条件成功制备了钛酸铅基混合阴离子钙钛矿新材料PbTiO3-xSx，实现了兼具宽温区和强NTE效应的负热膨胀新材料。研究表明，少量S元素的引入即可增大钛酸铅的晶格畸变。通过变温高能同步辐射数据精修结果，团队在该材料体系中发现了相较于钛酸铅进一步增强的NTE效应(增强约26%)，并且NTE的工作温区由室温进一步拓宽至800K附近。拉曼光谱实验数据表明，S的引入引起了铁电活性模的硬化，表明杂化作用增强。第一性原理理论计算的结果进一步验证了引入S元素后，Pb/Ti和O/S的杂化作用增强，从而引起了晶格畸变和负热膨胀性能的增强。该项工作突破了以往研究中通常只利用阳离子掺杂来调控负热膨胀材料NTE效应的限制，采用独特的高压高温合成方法，首次在阴离子调控的钛酸铅基钙钛矿材料中实现了显著增强的NTE效应，从而填补了阴离子调控钛酸铅负热膨胀性的研究空白，同时，也为其它功能型负热膨胀材料热膨胀性质的调控提供了一种新策略。
本工作受到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目、和中国科学院战略性先导研究计划的资助。物理所禹日成研究员、沈希副研究员、北京科技大学的邢献然教授、理化技术研究所林哲帅研究员、姜兴兴研究员、高能物理研究所马陈燕副研究员、樊龙龙助理研究员、西班牙巴斯克大学的方跃文研究员、日本东京工业大学的Masaki Azuma教授、日本同步辐射光源SPring-8的Shogo Kawaguchi博士等参与本工作。相关成果以“Mixed anion control of enhanced negative thermal expansion in the oxysulfide of PbTiO3”为题，发表在近期的Mater. Horiz. 11, 5394-5401 (2024)上。
图：PbTiO3-xSx的热膨胀性质和密度泛函理论计算。PbTiO3-xSx (x = 0, 0.01, 0.02)的热膨胀性质，(a)PT (PbTiO3), (b)PTOS1 (PbTiO2.99S0.01), 和(c)PTOS2 (PbTiO2.98S0.02)。密度泛函理论计算, (d)不同构型下PTOS1和PTOS2样品的能量分布情况; S引入前后电荷密度图(e)和电子局域函数(f)变化情况。
