近日，大连化学物理研究所催化与新材料研究中心(1500组群)张涛院士、王晓东研究员、黄传德副研究员和乔波涛研究员等开发了一种拟酶铜基单原子催化剂(Cu1/CN)，实现甲烷高效转化制含氧化合物。
甲烷直接选择性氧化制高附加值含氧化合物(例如甲醇、甲基过氧化氢等)是天然气资源合理利用的重要途径。然而，由于含氧有机物不仅比甲烷活泼，且其分子极性高，极易被催化剂吸附活化，进而被过度氧化，导致目标产物选择性降低。因此，设计高效催化剂同时实现甲烷高转化率和产物高选择性是当前的研究重点。
在本工作中，研究人员受自然界甲烷单加氧酶(MMOs)活性结构和工作原理启发，利用氮化碳(C3N4)的“锯齿形”边缘锚定单原子铜(Cu1)，构建了一种“V”型结构的氮-铜-氧(N2-Cu1-O)活性中心。研究发现，Cu1-O中心可通过抽氢反应高效活化甲烷，其能垒仅为0.58 eV，并产生甲基自由基(•CH3)。在50 oC的反应条件下，该反应的转化频率(TOF)达到405.3 ± 8.2 h−1，表现出优异的催化活性。形成的•CH3会被反应体系中的分子氧(O2)捕获，形成以甲基过氧化氢(CH3OOH)为主的含氧化合物。此外，该催化剂活性位点特殊的“V”型结构拥有3.87 Å的分子通道，可允许甲烷(CH4)分子(动力学直径为3.78 Å)快速通过，同时阻隔产物CH3OOH(动力学直径为4.23 Å)与Cu1中心的再次接触，从而有效抑制过度氧化反应，使产物选择性约等于100%。
王晓东团队近年来一直致力于低碳烷烃选择性氧化的研究(Energy Environ. Sci.，2019；Appl. Catal. B-Environ.，2020；ACS Catal.，2020；Nat. Commun.，2021；Nat. Catal.，2022；Nat. Commun.，2024)。该工作在前期单原子催化剂选择性氧化甲烷(Angew. Chem. Int. Ed.,2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2024；Appl. Catal. B-Environ.，2025)等工作基础上，进一步利用载体空间位阻效应，实现温和条件下、低成本甲烷选择性氧化制高附加值化学品，为开发新型高效单原子催化剂提供新的研究思路。
相关研究成果以“Enzyme-mimicking copper single-atom catalyst for selective oxidation of methane to liquid oxygenates”为题，于近日发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。上述工作得到国家自然科学基金委“单原子催化”基础科学中心、国家自然科学基金、中国科学院青促会等项目的资助。(文/图 张立、黄传德)
