钠金属电池因钠资源储量丰富、成本较低以及钠金属负极具有较高理论容量，被认为是面向大规模储能的重要候选体系。然而，传统有机液态电解液易燃、易泄漏，在实际应用中存在固有安全隐患。固态电解质能够从根本上提升电池安全性，但现有无机、聚合物和复合固态电解质仍普遍面临室温Na⁺电导率不足、Na⁺迁移数偏低、电化学稳定窗口有限、界面接触不良以及钠枝晶难以抑制等关键瓶颈。无机固态电解质虽然可实现10⁻³ S cm⁻¹量级的离子电导率，但通常晶界阻抗较大，并依赖外加压力维持稳定离子传输；聚合物电解质柔性和加工性较好，但室温Na⁺电导率通常低于10⁻⁴ S cm⁻¹；复合电解质虽能兼顾部分离子传输和机械性能优势，但高填料含量又容易引起脆化和界面失配。因此，如何从相结构和离子迁移机制层面构筑兼具高离子电导率、稳定界面和长循环寿命的新型固态电解质，成为钠金属电池领域亟待解决的重要科学问题。
针对上述挑战，南京大学金钟教授团队提出了一种有序–无序离子共晶固态电解质设计策略，通过将高氯酸钠(NaClO₄)与丁二腈(SN)共晶，构筑出具有独特有序–无序杂化晶格结构的NaClO₄(SN)₃固态电解质。该结构中，Na⁺位于由ClO₄⁻中两个O原子和SN中四个N原子共同配位形成的八面体位点，构成有序Na⁺配位骨架；同时，部分取向无序的SN分子分布于晶格间隙，形成辅助离子流通路径。这种“有序Na⁺配位骨架+无序离子流通路径”的结构设计，一方面固定ClO₄⁻阴离子并构筑连续三维Na⁺单离子传导网络，另一方面利用无序区域提供辅助Na⁺跳跃通道，从而降低离子迁移阻力、缓解极化并促进均匀钠沉积。NaClO₄(SN)₃在25 °C下表现出0.94 mS cm⁻¹的Na⁺电导率、0.26 eV的低活化能和超过4.6 V的电化学稳定窗口，同时具有36.2 °C的低熔点和−37.9 °C的玻璃化转变温度，可通过原位熔融浸润实现与电极的紧密接触。基于该电解质的Na||Na对称电池可支持10.0 mA cm⁻²的临界电流密度，并在2.0 mAh cm⁻²、1.0 mA cm⁻²条件下稳定循环超过1300 h；Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na全电池在0.5 C下循环1500圈后仍保持84.9%的容量保持率，展现出优异的高压适配性和长循环稳定性。
研究团队首先通过熔融共晶方法制备了NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂和NaClO₄(SN)₃三种共晶固态电解质。具体而言，将NaClO₄与SN按照1:1、1:2和1:3的摩尔比混合，在60 °C下熔融并连续搅拌12 h，随后冷却至室温诱导共晶化。所得样品呈透明或半透明块状，说明不同SN含量会影响成核与晶体生长行为。XRD结果显示，原始NaClO₄和SN的特征峰在共晶样品中消失，并出现新的衍射峰；其中NaClO₄(SN)₃的实验XRD图谱与单晶结构模拟图谱高度吻合，证明其形成了高度结晶的单相共晶结构。
利用单晶XRD进一步揭示了不同共晶结构中的局部配位环境。NaClO₄(SN)和NaClO₄(SN)₂具有相似的五配位Na⁺局部环境，每个Na⁺中心与三个ClO₄⁻阴离子和两个SN分子相互作用。相比之下，NaClO₄(SN)₃呈现更具特色的有序–无序杂化结构：其中Na⁺占据八面体位点，由ClO₄⁻中两个O原子和SN中四个N原子共同配位，形成有序离子骨架；而其余SN分子以取向无序方式位于晶格间隙中，作为离子传输的辅助流通路径。这一结构从根本上突破了传统固态电解质中“刚性有序结构有利于稳定性、局部无序结构有利于离子迁移”难以兼顾的问题，为高效Na⁺传输提供了新的结构基础。
这项工作提出了一种有序–无序离子共晶固态电解质设计策略，通过NaClO₄与SN的共晶组装，构筑出兼具有序Na⁺配位骨架和取向无序SN辅助通道的NaClO₄(SN)₃固态电解质。该结构一方面通过固定ClO₄⁻阴离子实现高Na⁺迁移数和近单离子传导，另一方面通过无序SN区域提供辅助跳跃通道，从而显著提升Na⁺迁移效率。NaClO₄(SN)₃表现出0.26 eV的低活化能、0.94 mS cm⁻¹的室温Na⁺电导率、0.94的Na⁺迁移数以及超过4.6 V的电化学稳定窗口，同时其低熔点特性赋予其原位熔融浸润能力，可在电极内部形成贴合、连续、低阻抗的固态界面。在电池性能方面，NaClO₄(SN)₃不仅可支持Na||Na对称电池在高临界电流密度下稳定运行，并实现超过1300 h的长寿命钠沉积/剥离，还能够与高电压Na₂Fe₂(SO₄)₃正极匹配，在0.5 C下实现1500圈稳定循环和84.9%的容量保持率。这表明有序–无序共晶工程能够同时解决固态电解质中离子传导、界面接触和钠金属稳定性之间长期存在的矛盾。该研究为发展高安全、高倍率、长寿命钠金属固态电池提供了新的结构设计思路，也为软离子共晶电解质在碱金属二次电池中的实际应用奠定了重要基础。
相关成果以“Ordered–Disordered Ionic Cocrystalline Solid-State Electrolytes for Rapid Ion Migration in Sodium Metal Batteries”为题，发表于Journal of the American Chemical Society。该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省基础研究计划重点项目、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目、苏州实验室开放基金、郴州国家可持续发展议程创新示范区省级专项，以及中央高校基本科研业务费和南京大学国际合作计划等项目支持。
